第一章绪论

课程简述

●1.1化工工艺学的研究范畴

化学工艺学是研究某一工艺从原料到产品的具体过程。化学工艺和化学工程相互联系，又各有特点，两者相辅相承，密不可分。而运用化学工艺生产化学品的工厂企业所形成的特定生产部门称为化学工业。

●1.2现代化学工业特点及发展方向

现代化学工业不仅原料、生产方法和产品多样复杂，而且向大型综合化发展，提高精细化率，要求多学科合作，生产技术和资金密集、能量利用合理，注重安全和环境保护。发展方向是开发高新技术，加快产品更新和升级，过程高效、节能和智能化，发展绿色化工，实施废弃物再生利用工程。

●1.3化学工业的原料资源和主要产品

化学工业的原料资源包括矿物原料、生物资源和非自然资源。化学工业的部门广泛，相互关系密切，产品种类繁多，分类方法也很多。既可以按照现代化工的分类方法进行产品分类，也可以按照学科类型进行产品分类。

第二章化学工艺基础

本章主要介绍主要的化工原料及其加工过程，化工工艺学的基本概念，组织化工生产工艺流程的基本方法，分析复杂流程的单程转化率、全程转化率、选择性等效率指标，建立初步的工程概念。

●2.1原料资源及其加工

原料是化工产品生产的物质基础，种类繁多，用途广泛。化工原料在化工生产中具有非常重要的作用，在产品生产成本中有时原料所占的费用高达60%~70%。化工原料根据物质来源可分为无机原理和有机原料两大类，无机原料主要包括空气、水、盐、化学矿物等，有机原料主要包括石油、天然气、煤和生物质等。这些自然资源来源丰富，加工低廉，经过一系列化学加工后可得到很有价值的化工基本原料和化工产品。

●2.2化工生产过程及流程

化工生产从原料开始到制成目的产物要经过一系列物理的或化学的加工处理步骤，其中，化学反应是化工生产的核心步骤，决定了产品的收率，对生产成本也有重要影响。在组织具体工艺流程时，应在遵循一般原则的基础上，充分利用推论分析法、功能分析法和形态分析法，对每个化工生产过程进行分析梳理，找出各功能单元的最佳组合形式，形成最优工艺流程。

●2.3化工过程的主要效率指标

由于工艺过程和生产形式的特点使得化工生产企业在产品产量、原材料消耗和产品质量等方面都具有不可分割的内在联系，因此，对于一般化工生产过程来说，总是希望在保证产品质量的前提下，生产一定量的目的产品消耗的原料和能量最少。化学反应是化工生产过程的核心，化学反应效果的好坏不仅直接关系到产品产量的高低及产品质量的优劣，也影响到原料的利用率。本节主要介绍评价化学反应效果的常用指标。

●2.4反应条件对化学平衡和反应速率的影响

反应温度、压力、浓度、反应时间、原料纯度和配比都是影响反应平衡和速率的重要因素，直接关系到生产过程的效率。本节主要介绍反应条件对化学平衡和反应速率的影响。

●2.5催化剂的性能及使用

据统计，当今80~90%的化工生产过程均包含有催化过程，所以催化剂在化工生产中占有相当重要的地位。其作用主要体现在以下几个方面：提高反应速率和选择性；改善操作条件；有助于开发新的反应过程，发展新的化工技术；在能源开发和消除污染中也可发挥重要作用。

第三章合成氨

固体燃料气化和烃类气化是制备合成氨原料气常用的方法。制取的原料气中除了含有氨合成所需要的氮气和氢气外，还含有许多杂质和有害气体。由于这些杂质和有害气体可使氨合成催化剂中毒而降低其活性。为保护催化剂，延长其使用寿命，保证合成氨生产的正常进行，在氨合成之前必须清除原料气中的杂质和有害气体，即需要对原料气进行净化处理，该过程包括脱硫、一氧化碳变换、二氧化碳脱除及原料气精制。经净化后的合格的气体进入氨合成塔进行合成生成氨。

●3.1概述

氨是一种重要的含氮化合物，是重要的无机化工产品之一，用途广泛。合成氨工业至今已有一百多年的历史，根据所用原料的不同，生产方法也不同，但是基本生产过程是一样的。

●3.2合成氨原料气的制备

合成氨原料气的制气方法包括固体燃料气化法和烃类气化法。固体燃料气化是指用氧或含氧气化剂对固体燃料（煤、焦炭或水煤浆）在煤气发生炉中进行热加工，制备合成氨原料气—半水煤气。烃类气化法是烃类原料和水蒸气在一定温度、压力、催化剂条件下在转化炉内发生反应制备合成氨的原料气，

●3.3合成氨原料气的净化

无论以固体、液体或气体燃料为原料所制备的合成氨粗原料气中，均含有一定量的硫化物和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程中催化剂中毒，必须在合成氨工序之前加以脱除这些杂质以净化原料气。净化过程包括：硫化物的脱除-脱硫、二氧化碳的脱除-脱碳、少量一氧化碳和二氧化碳的最终脱除-精制。经过一系列的净化操作单元后得到含一氧化碳和二氧化碳之和为10-6的纯净的合成氨原料气。

●3.4氨的合成

氨的合成是合成氨的最后工序，是整个合成氨流程中的核心部分。它的任务是在高温高压和有催化剂存在的条件下，将经过精制的氢氮混合气合成为氨。然后将所生成的气体氨从未合成为氨的混合气体中冷凝分离出来，得到产品液氨，分离氨后的氢氮气体循环使用。

第四章烃类热裂解

烃类热裂解是指以石油系（包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等）烃类为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。烃类热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要有原料烃的热裂解和裂解产物的分离精制两部分组成。

●4.1烃类热裂解的理论基础

烃类热裂解过程非常复杂。不仅存在一次反应，还存在复杂的二次反应。各族烃类热裂解反应存在一定规律。研究表明，裂解时发生的基元反应大部分为自由基反应。烃类裂解时，一次反应的反应速度基本上可作为一级反应动力学处理。

●4.2原料性质指标及工艺参数

裂解原料都是石油烃混合物，每一种烃类在裂解过程中都发生极其复杂的反应，这些反应的总和形成了裂解产物分布，因此，原料性质对裂解结果有着决定性影响。裂解深度是指裂解反应进行的程度。由于裂解反应的复杂性，常常采用一些指标衡量裂解深度和裂解效果。石油烃裂解所得产品收率与裂解原料的性质密切相关。而对相同裂解原料而言，则裂解所得产品收率取决于裂解过程的工艺条件。

●4.3烃类管式裂解炉工艺

热裂解工艺上要实现在短时间内将原料迅速加热到所需温度，并供给大量裂解反应所需的热量等要求，关键在于采用合适的裂解方法和选择先进的裂解设备。裂解供热方式有直接供热和间接供热两类。管式炉裂解技术的反应设备是裂解炉，它既是乙烯装置的核心，又是挖掘节能潜力的关键设备。

●4.4裂解气的净化与分离

裂解气是一个多组分的气体混合物，其具体组成随裂解原料、裂解方法和裂解条件不同而异。裂解气的净化与分离目的是除去裂解气中有害杂质，分离出单一烯烃或烃的馏分。由于后续加工的各种产品对烯烃的纯度要求不同，所以分离方法也不同。各种不同的分离流程均由气体净化系统、压缩和冷冻系统、精馏分离系统三大系统组成。

第五章催化加氢脱氢

有机化工工艺中从原料到产品需要经历多种工艺条件下的化学反应。催化加氢和脱氢工艺是化工生产中两种重要的工艺。通过在催化剂作用下对含有不饱和官能团的有机化合物或CO等进行加氢可以生产相应的加氢产品，如CO加氢得到甲醇。在催化剂作用下有机化合物脱去氢也可以得到相应的脱氢产品，如乙苯脱氢得到苯乙烯。从催化加氢反应的一般规律入手掌握催化剂类型、合成工艺、工艺流程及反应器选择、产品净化精制并了解改进和提高工艺的方向。

●5.1催化加氢工艺--催化加氢一般规律1

催化加氢从热力学分析属于放热反应，但可以从热力学角度将不同的加氢反应分为三种类型。不同的类型可以有不同工艺条件配置。适当的加压和氢用量比在热力学上十分有利。

●5.2催化加氢工艺--催化加氢一般规律2

催化加氢的反应速率影响生产效率，通过催化加氢动力学分析发现温度、压力、氢用量比、加氢物质的结构及溶剂对加氢速率有影响。而催化剂是关键因素，按照催化剂形态分为五类。根据催化剂活性适用的温度压力等选择不同的催化剂。

●5.3催化加氢--CO加氢生产甲醇

CO催化加氢合成甲醇是加氢工艺的典型生产实例，通过对反应的热力学和动力学分析发现，催化剂的选择是决定生产工艺的关键。使用锌铬催化剂宜采用高压法生产（30MP，320-370℃），选用铜基催化剂宜采用低压法（4-5MP，320-370℃），两种方法各有利弊。改进催化剂CuO-ZnO-Al2O3(-V2O5)可实现中压法生产（10-15MP，230-350℃）。

●5.4催化脱氢工艺--一般规律

催化脱氢从热力学分析属于吸热反应，需高温工艺条件，反应后分子数增加的反应，一般通过加入稀释蒸汽降低烃分压。选择良好的催化剂可以有效的改进生产工艺条件。从动力学分析，脱氢反应的控速步骤为表面化学反应，反应速率受催化剂颗粒度大小，工艺条件（温度、压力、空速）和脱氢物质结构的影响。

●5.5催化脱氢工艺--乙苯脱氢制苯乙烯工艺分析

苯乙烯用途广泛，从1827年发现该化合物到2020年，我国已经可以达到1197万吨全球产能达4415万吨。乙苯脱氢生产苯乙烯是主要的方法。对反应的热力学和动力学分析，升高温度和降低压力有利于提高平衡转化率，反应中使用高活性高选择性的氧化铁系列的催化剂Fe2O3:K2O:Cr2O3 =87:10:3 或无铬催化剂配以适当的液空速。催化剂颗粒度影响反应速率，水蒸气用量与反应器有关。

●5.6催化脱氢工艺--乙苯脱氢制苯乙烯工艺流程与反应器

根据乙苯脱氢工艺分析，发现反应需要强供热条件，选择的反应器有列管等温反应器和多段绝热反应器。分析各自的工艺条件配置，对两种反应器的生产进行比较，总结两类反应器的优缺点。粗苯乙烯的分离和精制影响了产品的纯度和收率，需要注意分离的关键是乙苯和苯乙烯，苯乙烯本身易聚合，需要在精馏和储存时加入阻聚剂。

第六章烃类选择性氧化

主要化学品50%以上与氧化反应有关。它是生产大宗化工产品和中间体的重要反应过程。有机氧化反应当数烃类的氧化最具代表性。生产工艺主要有均相催化氧化和非均相催化氧化。

●6.1均相催化氧化1

均相催化氧化中催化自氧化为自由基反应历程，以乙醛催化自氧化制备乙酸为例分析催化自氧化反应的一般规律，包括反应动力学特征，催化剂、助催化剂、反应器及反应的影响因素。

●6.2均相催化氧化2

均相催化氧化反应中瓦克反应属于典型的配位催化氧化，以乙烯经瓦克反应生产乙醛为例分析配位催化氧化生产工艺。除乙烯外，丙烯和其他高级烯烃的气相环氧化法转化率不高，选择性很低。因此，常采用液相环氧化法生产，其中环氧丙烷的生产具有代表性。有氯醇法和共氧化法。

●6.3非均相催化氧化一般规律

非均相催化氧化种类多，适合大规模连续生产，产物的选择性受催化剂影响因素复杂，反应易爆。

●6.4乙烯直接环氧化制环氧乙烷1

非均相催化氧化实例---乙烯直接环氧化生产环氧乙烷，生产方法分为氯醇法和直接氧化法。非均相催化氧化生产中反应的选择性受平行副反应和串联副反应的影响。工业上选择银作为催化剂并对载体做改造、添加助催化剂、活性抑制剂、并采取不同的催化剂制备方法来提高工艺。

●6.5乙烯直接环氧化制环氧乙烷2

乙烯直接环氧化制环氧乙烷的机理解释上不确定，原子吸附态和分子吸附态氧谁是关键氧种是关键。环氧化和完全氧化是竞争反应，工业上一般选择反应温度在220～260℃，空速影响转化率和选择性，根据催化剂的情况选择合适的空速。适当的加压有利于提高反应物分压和后续的加压法回收环氧乙烷。此外，原料纯度、原料气配比等影响反应的生产效率和安全。根据氧化剂的不同将单程转化率控制在一定范围。

第七章羰基合成

羰基合成是指烯烃与合成气或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。反应也可以看作烯烃双键两端的碳原子分别加上一个氢和一个甲酰基（—HCO），因此又称作氢甲酰化反应。习惯上又将由烯烃与合成气反应生成醛，然后再加氢（或醛先缩合再加氢）生产醇的过程也称作羰基合成。羰基合成的典型工艺有：甲醇低压羰基化合成醋酸和丙烯羰基化合成丁辛醇。

●7.1羰基合成概述

烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。该反应为被命名为羰基合成反应。羰基合成反应的类型主要包括不饱和化合物的羰化反应和甲醇的羰化反应两大类。目前，工业上广泛使用的羰基合成反应催化剂是羰基钴和羰基铑两类催化剂。

●7.2甲醇低压羰基化合成醋酸

醋酸的工业生产方法主要有乙醛氧化法、乙烯直接氧化法、丁烷或轻油氧化法、甲醇羰基化法以及乙烷直接氧化法。新建生产装置多考虑采用甲醇羰基化法。低压法甲醇羰化反应采用铑—碘催化体系，工艺流程主要有反应、精制、轻组分回收三部分组成。

●7.3丙烯羰基化合成丁辛醇

丙烯羰基合成丁辛醇的生产过程包括两部分：第一部分是羰基合成，即丙烯氢甲酰化反应得到正丁醛和异丁醛；第二部分是醛类的加氢，即正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇，正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。羰基合成过程的工艺条件包括：反应温度、丙烯分压、氢分压、CO分压、铑浓度及三苯基膦含量。影响加氢过程的主要因素是系统的温度和压力。该流程主要有丙烯羰基合成、正/异丁醛分离及精馏、辛醇制备及精制三部分组成。

第八章氯化

氯化是指在化合物分子中引入氯原子以生产氯的衍生物的反应过程。氯化过程的主要产物是氯代烃，氯代烃是指烃的氯取代化合物，即脂肪烃、脂环烃和芳烃中的一个或多个，甚至全部氢原子被氯原子取代生成的化合物。由于氯原子的引入，氯代烃的化学性质比原烃活泼，因此，在工业上有着广泛的用途。

●8.1氯代烃的主要生产方法

氯代烃是科学发现和工业应用较早的化合物，主要应用领域有两个。一是用作溶剂，二是用作合成大量有机产品及精细化工产品的中间体和聚合物的单体。用于氯代烃生产过程的化学反应主要包括取代氯化、加成氯化、氢氯化、氯解、热裂解、脱氯化氢和氧氯化等，其中，取代氯化、加成氯化和氧氯化是最主要的生产方法。

●8.2氯乙烯生产方法简介

氯乙烯是氯代烃中的代表产物之一，经历了较长时间的工业生产和工艺改造，产生了乙炔法、乙烯法、乙炔与乙烯联合法和烯炔法等工艺，发展到目前世界上最先进的是平衡氧氯化工艺。

●8.3平衡氧氯化法生产氯乙烯(反应原理)

平衡氧氯化法生成氯乙烯包括乙烯直接氯化、乙烯与氯化氢的氧氯化和1，2-二氯乙烷的裂解三步反应。此法的原料只需乙烯、氯和空气(或氧)，氯可以全部被利用，关键是要计算好乙烯与氯加成和乙烯氧氯化两个反应的反应量，使1，2-二氯乙烷裂解所生成的HCl恰好满足乙烯氧氯化所需的HCl，这样才能使HCl在整个生产过程中始终保持平衡。本节课主要介绍平衡氧氯化法生产氯乙烯的反应原理。

●8.4平衡氧氯化法生产氯乙烯(工艺流程)

本节课主要介绍平衡氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程。平衡氧氯化法制备氯乙烯的工艺流程由乙烯直接氯化制二氯乙烷、乙烯氧氯化制二氯乙烷和二氯乙烷裂解三部分组成。